1 2 3 4 5
工程案例
 
联系方式
contact us
13955013440
点击这里给我发消息

您当前的位置:首页 > 详细内容

压延微晶铸石生产实践与研究
发布日期: 2011-8-30 16:37:50     浏览人次: 0     简介...

明光市华慧微晶铸石有限公司

贾锡永 贾培祥

摘要:

     矿渣微晶玻璃更名为微晶铸石,并通过配方的改进,将微晶铸石的配方中引入了透辉石为主晶相的元素,从而提高了其耐磨和抗冲击性能,应用领域由原来作为装饰板材扩展到工业防护材料,具有可设计性能的微晶铸石为功能材料的研究和发展提供了一个新的方向。

关键词:微晶铸石    功能材料   主晶相   透辉石

Abstract:
      Improvements through the formula and changing its name from the slag glass to microcrystalline cast stone,in the formulations of microcrystalline cast stone   diopside is introduced as elements of the main crystalline phase, thus increasing its wear and impact resistance, applications as a decorative sheet is extended to the industrial protective material. Performance of the crystallite can be designed with a cast stone for the functional materials,and research and development has provided a new direction.
Keywords: Microcrystalline Cast Stone    functional materials           the main phase       diopside

 

一、     前言

众所周知,微晶铸石(微晶玻璃、玻璃陶瓷)作为工业防护板材已经应用了十几年了,最早报道的是《煤质技术》2002年第5期刊的一篇文章“新材料——微晶铸石在选煤厂的应用”[1],由贵州盘江精煤公司周洪等同志发表。尤其在2004年1月1日《钢筋混凝土筒仓设计规范》实施以来,微晶铸石的应用领域更加广泛。

最先把矿渣微晶玻璃更名为微晶铸石这个名词的是明光市华慧微晶铸石有限公司的创始人——贾培祥先生,在1998年时提出。当时明光市华慧微晶铸石有限公司的前身——安徽省琅琊山铜矿微晶玻璃厂生产的矿渣微晶玻璃,主要应用在建筑装饰材料上,代替天然花岗岩、大理石等装饰板材。由于微晶玻璃的耐磨性能较好,经过研磨—抛光的后续加工成本较之毛坯板生产成本还要高。当时微晶玻璃     

板材市场销售价格在600元/平方米以上,市场销售压力很大。当时贾培祥先生作为技术厂长,早在1987年就进行了“利用琅琊山铜矿尾砂制造微晶玻璃”的研究(并且1991年获得国家科委颁发成果证书,刊登在当年第三期科学公报上),[2]深知矿渣微晶玻璃的机械性能很高,耐磨、耐腐蚀性能优越,作为一个课题,如何把矿渣微晶玻璃应用到工业防护材料领域中去,做了大量的推广和实践工作。

微晶铸石名词的提出

微晶玻璃按基础玻璃的组成分为硅酸盐系统、铝硅酸盐系统、硼硅酸盐系统、硼酸盐和磷酸盐系统;按所用原料分为技术微晶玻璃(用一般的玻璃原料)和矿渣微晶玻璃[3](用工矿企业废渣等为原料),我们所从事的微晶玻璃就是铝硅酸盐系的矿渣微晶玻璃。

前面提出矿渣微晶玻璃的机械强度高、耐磨耐腐蚀性能优越,完全可以应用在工业防护领域[4],以什么方式切入能被接纳?由于普通的铸石板是传统的工业防护材料,而且耐磨耐腐蚀性能优异,矿渣微晶玻璃[5]与铸石是同宗同源的材料,都属于无机非金属多晶相固体材料,只不过前者是粗加工,几乎没有配方(单一原料)、熔制工艺简单,尤其是成型工艺(主要是浇铸成型)简单,几何尺寸公差很大(一般的在±4mm;而矿渣微晶玻璃可根据产品性能进行设计配方,尤其是压延成型工艺是普通铸石成型工艺无法比拟的,比如压延微晶玻璃的几何尺寸公差可控制在±1mm。鉴于此,把矿渣微晶玻璃应用在工业防护领域,改名为微晶铸石,从晶体尺寸上来说,铸石的晶体尺寸在50~100微米,而微晶玻璃的晶体尺寸在0.1~0.5微米,相差2个数量级;从化学组成角度来说,两者都属于铝硅酸盐系统,故此用微晶铸石之词来代替矿渣微晶玻璃是非常恰当的,而且对铸石来说也是公正的。

二、     普通铸石、矿渣微晶玻璃和微晶铸石的深层解析

下面我们就对普通铸石、矿渣微晶玻璃、微晶铸石三者配方技术和生产工艺进行剖析与说明:

表1:各类产品中氧化物所占比例(%)

名称

SiO2

CaO

MgO

Al2O3

Fe2O3 +FeO

R2O

其他

主晶相

普通铸石

44~49

8~12

6~8

9~20

9~15

2~4

<3

普通辉石

矿渣微晶

玻璃

56~58

20~24

1~3

6~8

1~3

8~10

<2

硅灰石

微晶铸石

52~54

13~15

4~6

12~14

6~8

3~5

<2

透辉石、硅灰石

 

1、普通铸石

(1)化学成分和矿物组成

      我国目前所有普通铸石生产厂家的主要原料是玄武岩和辉绿岩两种(钼渣铸石、硅钼渣铸石、高炉渣铸石已经没有生产厂家了),其化学组成见表1。

 由表1可见普通铸石的化学成分变动范围较大,就其矿物成份而言,几乎一切铸石都是以普通辉石为主晶相。由于普通辉石(Ca, Fe, Mg) (Mg,Fe,Al)〔(Si,Al)2O6〕的化学成分很复杂,而且变化很大,是一种复杂的类质同像混合物,通常含有过多的MgO、FeO、Al2O3和Fe2O3。普通辉石是辉绿岩、玄武岩铸石中的主要矿物,它占铸石全部矿物组成的80~90%。

(2)普通铸石的熔化设备与晶化工艺

     所有厂家可以分为以下两类:

A、        化学结晶的一类厂家

目前国内以冲天炉为熔化设备的生产厂家从结晶角度来分析是属于化学结晶(矿渣微晶玻璃和微晶铸石都属于化学结晶)。冲天炉熔化的原料中90%为玄武岩或辉绿岩,另可加10%左右的结晶剂和调整剂,在1450~1500℃的高温下,主料和辅料进行熔化——化合形成铝硅酸盐熔体,通过浇注成型,在大约900~960℃的温度下结晶10~30分钟,脱模后退火而得铸石制品。产品晶相主要是普通辉石晶体,理化性能指标较高。

B、         物理结晶的一类厂家

主要是以山东蓬莱天然玄武岩为原料,采用“井式”池窑为熔化设备进行铸石生产,从结晶角度来看属于物理结晶。“井式”池窑只能熔化单一原料,不能添加任何其他种类的原料,因为“井式”池窑的熔化温度一般控制在1350~1380℃(是火焰温度),且没有熔化搅拌设施。

对此我们做过物理结晶的相关研究,原料取自山东蓬莱的天然玄武岩,在实验室中用20KW的高温硅钼棒炉,分别做熔化——晶化试验:    ①熔化温度在1250~1300℃时,熔化后的玻璃液不均匀,但熔体极易结晶;②熔化温度在1300~1350℃时,熔化后的玻璃液比较均匀,结晶性能较好;③熔化温度在1350~1400℃时,熔体质量非常好,但结晶性能非常差,无法实现生产的工艺过程。在实际生产操作过程中,“井式”池窑提高熔化带温度时,只能提高熔化率而不能提高熔体的玻璃液温度。由于“井式”池窑的熔化温度不足以把原料中矿物晶体间的化学键完全破坏,因此熔体中仍然保存有原矿物晶体结构的“记忆”能力,所以在成型后极易“恢复”成原矿物的晶体结构。我们把这种过程称之为物理结晶,此种产品的理化性能指标比起上一种化学结晶制品要差。

2、矿渣微晶玻璃

我国最早建成的矿渣微晶玻璃厂家是1993年投产的用压延法生产黑色矿渣微晶玻璃板的安徽省琅琊山铜矿微晶玻璃厂,其产品当时主要利用在建筑装饰领域,由于后续加工研磨—抛光成本高和产品的颜色差别较大,作为建筑装饰板材市场推广比较困难。后推广到工业防护领域,并逐步被认同,现在国内生产出的绝大部分同类产品都应用在了工业防护领域。

    矿渣微晶玻璃的熔化设备是采用现今在玻璃行业广泛应用的玻璃池窑,熔化原料是粉料(或是配合料粒化后的块料—本公司就是采用粒化料),其熔化质量较之普通铸石的要好,成型方式采用压延成型,晶化——退火采用的是辊道窑,制品平整度非常好,尺寸公差也很小,这些都是矿渣微晶玻璃的优点。但由于矿渣微晶玻璃的主晶相是硅灰石,而硅灰石的理化性能指标是劣于普通辉石的;再加上矿渣微晶玻璃中含有过量的碱金属氧化物,因此生产的制品中会含有较多量的玻璃体,从而会大大降低产品的理化性能指标。总上所述可以得出,矿渣微晶玻璃较之普通铸石来说,在外观质量上有着非常大的优势,但是在产品的内在质量上比之化学结晶的普通铸石来说又有着不足。

3、微晶铸石

(1)微晶铸石名词的由来

早在1978年刊发的《铸石研究》论文集中就有学者提出来微晶铸石一词,当时他们为了改变铸石的结晶性能(晶体的微细化),对普通铸石制品晶化工艺采用仿微晶工艺,对成型后的铸石板进行长达2小时的核化,然后升温晶化—退火,取得了一定的成果。上世纪八十年代,原明光嘉山铸石厂也进行了这方面的尝试,最终都未能达到生产工艺的成功。究其原因,配方没有能够超出铸石的范围,仅仅用仿微晶的晶化工艺的外因来解决问题,是无法起到改变材料晶体微细化的目的的。而我们提出的微晶铸石是将矿渣微晶玻璃的配方引入了透辉石作为主晶相,并添加有效的复合晶核剂,再采用微晶化工艺,最终实现了大规模的生产工艺。微晶铸石是采用了矿渣微晶玻璃生产的工艺和设备,而在配方和晶化工艺上又借鉴了一部分普通铸石的优势而进行设计的新型产品。

国内有些铸石企业,都说自己能生产微晶铸石,甚至有些人把厚度作为普通铸石和微晶铸石的衡量标准,小于20毫米厚的称之为微晶铸石,显然没有从原理上弄懂何为微晶铸石?微晶铸石的配方具有可设计性能,而且成型性能也比普通铸石好,料性适应压延成型,尤其重要的是微晶铸石的理化指标高于普通铸石,就像国内有些厂家把烧结地板砖充当压延微晶铸石板或压延微晶玻璃板一样,注定会站不住脚而失败的。

通过近十年微晶铸石的生产实践、研究和改进,目前我公司生产的压延微晶铸石板性能比以往的矿渣微晶玻璃和普通铸石更加优越,尤其是2010年3月用压延法生产的微晶铸石弧面板,填补了我国同行业的空白(目前已申报国家发明专利,申请号:201010181061.4)。

微晶铸石(微晶玻璃)是由晶相和玻璃相共同组成的。晶相是多晶体结构,晶粒细小,比一般结晶材料的晶体要小得多,一般为0.1~0.5微米,晶体在微晶玻璃中的空间取向分布[6]。在晶体之间残留的玻璃相,玻璃相把数量巨大、粒度细微的晶体结合起来。因此微晶玻璃是晶体和玻璃体的复合材料,其性能由两者的性质及数量比例来决定,从这个原则出发,做了如下的研究和实践:

(2) 晶相的设计

矿渣微晶玻璃作为建筑装饰板材,其主晶相为硅灰石晶体(如河北晶牛公司生产的微晶玻璃板),硅灰石的莫氏硬度一般在4.5~5.5之间,作为建筑装饰板已足够用了,但作为工业防护板材就有些无能为力了。在这里我们借鉴了铸石具有高耐磨强度,其主晶相为普通辉石,普通辉石具有交织型结构,比硅灰石具有更高的强度和更好的耐磨耐腐蚀性能。因此我们在微晶玻璃中引入了透辉石晶体(为普通辉石的一种特殊晶型),其莫氏硬度在5.5~6.5之间。我们改进后的微晶玻璃(微晶铸石)的主晶相为硅灰石和透辉石和硅灰石。为了使产品得到透辉石的晶相,我们在玻璃组成中引入或提高了MgO的含量,原矿渣微晶玻璃组成中的MgO含量小于1%,现在我们提高到了4~8%。

矿渣微晶玻璃作为装饰板材,主晶相除了考虑到其研磨—抛光可加工性能外,还要兼顾到结晶体与玻璃母体(结晶前的玻璃液)的比重差。笔者曾做过这样的试验,为了提高矿渣微晶玻璃板材的强度,设计提高MgO含量(原配方含量<1%)到4~8%时,研磨—抛光的板材,能把800目的红粉嵌入抛光板表面,通过进一步研究发现,同一块退火玻璃板,分割成四块,对角线两块再进行晶化—退火,结果晶化的板材抛光表面仍然能嵌入800目的红粉,而退火玻璃,抛光后就不存在这种现象。这就是在结晶过程中,由于透辉石晶体(密度是3.2g/cm3)与玻璃母体(密度是2.7 g/cm3)的比重差较大所导致,在结晶体与玻璃体之间存在了“微气孔”。当矿渣微晶玻璃的比重与基础玻璃的比重差控制在5%以下时,就不会发生红粉嵌入现象;当比重差在5%~10%之间时,就发生红粉嵌入现象,但抛光面的光泽度仍可达80以上,有镜面效果;当比重差大于10%时,抛光面就没有了镜面效果。所以在晶相的设计上,要尽可能的把产品的晶体与玻璃母体的密度差控制在一个范围内,这样既能保证产品的外观品相,又能确保产品的内在质量。

A、        网络中间体的设计

微晶玻璃网络体的调整见表(1),SiO2在玻璃组成中主要是以网络体存在于微晶玻璃中,而Al2O3在玻璃组成中有两面性,当SiO2含量高时,它主要作为网络中间体,能起到阻止晶体生长速度,或者能控制晶体生长的尺寸,从而达到微晶化的目的;在普通铸石生产中,由于SiO2含量较低,Al2O3相当一部分作了玻璃网络体参与晶体的构成,其又起到了促进晶体生产速度和加大晶体生长尺寸的作用。例如蓬莱铸石结晶非常快(适合离心浇铸管材属物理结晶),大同铸石结晶较快,易形成粗晶,这些成分是典型的普通铸石配方组成;河北晶牛微晶玻璃,由于SiO2相当高,因此Al2O3只能作为网络中间体,但SiO2 和Al2O3总和含量只有63%;明光华慧微晶铸石中SiO2含量较高,而Al2O3也同样很高(是矿渣微晶玻璃的两倍),这样就会有一部分Al2O3作为网络体(另一部分作为网络中间体),使网络的连接程度增强,且Al2O3含量越高则玻璃的网络稳定性越强,在主晶相形成时,则需要更多的能量。同时,随着Al2O3含量的升高,使玻璃的黏度增大,析晶活化能升高。这样使得微晶铸石的热处理制度较易控制,通过精确控温,降低升温速率,降低核化和晶化温度,增加保温时间,使得微晶铸石具有较小的晶粒和合理的晶相,从而提高了微晶铸石的力学性能,对控制结晶速度起到关键作用。

B、         网络外体氧化物的设计

     碱金属氧化物R2O属于网络外体氧化物,在玻璃体中起到了断“桥氧”作用,是“游离氧”的提供者,促使硅氧四面体连接断裂,使玻璃结构疏松、减弱,导致一系列性能变坏。例如热膨胀系数上升,电导和介电损耗,弹性模数、硬度、化学稳定性和粘度等下降。但R2O正面作用是提高助熔,加速玻璃的熔化,尤其是提高了玻璃的表面张力和析晶能力,K+和Na+主要起断网作用,而且同属于惰性气体型离子,他们既不能加入到结晶体之中去,也不能形成玻璃网络体。仅能存在于玻璃体之中,增加了参与玻璃体的体积,当然也就降低了微晶玻璃的机械强度,作为装饰板材是必须的(R2O的引入提高生产

能力,降低生产成本),而作为工业防护板材就不可取了。因此我们设计的微晶铸石配方时,提高中间体氧化物(Al2O3、MgO)含量,

降低网络外体氧化物(Na2O、K2O)的含量,从而提高参与玻璃相中的“桥氧”和网络连接能力,在玻璃体中尽量减少自由活动的离子,虽然生产成本上升了,但产品的性能大大提高了,这就是提高微晶铸石各项理化性能的一条有效途径。

C、        复合成核剂[7] [8]的设计

矿渣微晶玻璃作为装饰板材,我们采用了非金属氧化物的单一晶核剂,硅灰石作为主晶相比较突出,相对装饰板材的色差较小,压延法矿渣微晶玻璃作为装饰板材的最大问题就是板面的色差较大。我们在设计微晶铸石配方时,采用了复合晶核剂,而且是中温(880℃以下)和高温(880~930℃)晶核剂,这主要取决于主晶相透辉石属于较高温度的晶相(880~930℃),而次晶相硅灰石属于低温的晶相(880℃以下)。

(3)晶化工艺的制定

在晶化工艺中,我们首先析出硅灰石晶体,硅灰石晶形属于树枝形晶体,而晶体的尺寸变大主要是一维长度方向上的增长,这样就能和主晶相透辉石具有交织型交媾在一起,不但更能提高强度,而且还降低了主晶相与次主晶相之间的“微气孔”。我们从以下角度来做调整:

A、          晶化工艺:

根据微晶铸石主晶相和次主晶相,采用正交试验分别选了3个因素:核化时间、晶化时间和最高晶化温度,对试验数据进行方差分析得到晶化工艺参数:核化时间为20±5分钟,温度750±20℃;晶

化时间为20±5分钟,温度920±20℃;核化温度到850℃的升温速度控制在5℃/分钟,850℃保温5分钟后升到920℃,升温速度不大于10℃/分钟为好。压延板进窑后大约5分钟时间作均热处理,完成晶化时间在75±10分钟,压延速度控制在45±5米/小时。

B、          析晶率的设定

我公司在生产过程中,利用结晶前与结晶后的比重差计算,并推论出微晶铸石产品的比重应控制在2.95±0.05g/cm3为宜。退火的微晶铸石基础玻璃的比重2.72g∕cm3,总析晶率在70%,推算得出硅灰石占33.34%,透辉石晶相占36.66%。

在生产实践中,我们对微晶铸石比重的测定作为衡量析晶率的标准。当比重降低时,微晶铸石的断面发黑,明显看得出玻璃相增加,而且脆性增大;当比重增加时,微晶铸石的断面发深灰色(由析晶率高和交织状晶体断面的漫反射所致),明显看得出玻璃相减少。

我们进一步研究发现,残余玻璃相不是越少越好。当我们把比重提高到3.05g/cm3以上时,微晶铸石的敲击声就不清脆,强度也大幅度下降,板材属于老化。微晶铸石控制玻璃相的比例在25%~35%时,板材非但不降低材料的理化性能,反而还能提高其各项性能(压延微晶板残余玻璃相一般控制在35-45%,因此压延微晶板的断面较黑,与析晶率低(55-65%)是相关联的;其二,就是微晶玻璃板主晶相硅灰石是针状结构,断裂时破坏的是硅灰石的界面能,而微晶铸石是由硅灰石和透辉石晶体交织在一起,断裂时破坏的主要是晶格能,显然晶格能比界面能大的多,这就是微晶铸石板比微晶玻璃板抗冲和抗折强度高的主要原因。因为我们在做微晶铸石配方设计时,尽量减少金属氧化物的含量,这样可使得微晶铸石残余玻璃相中减少了自由活动的离子,从而残余玻璃相中的网络体和部分中间体有充分的共价键与微晶铸石的晶相在固、液界面上充分结合,再因为残余玻璃母液与析出晶相有无比的亲润性,这也就是控制一定量的残余玻璃相对微晶铸石材料性能的提高大有裨益。

四.生产中一些问题的提出

1、普通铸石能否实现压延成型工艺

由于铸石主要是采用单一原料生产,而铸石的SiO2含量较低,岩浆的料性较短,尤其压延成型的温—粘曲线K值较大,不从配方改进是不容易实现压延成型工艺的;其次铸石属于普通辉石晶相,较高温度才能晶化(900~950℃),因此在晶化前阶段,玻璃体内没有形成晶体骨架,容易粘连传动辊棒,而微晶铸石在进入高温区(900~950℃)之前已有硅灰石晶体析出,玻璃板具有了晶体骨架,从而克服了高温粘连传动辊的问题。

所以说普通铸石要想实现压延成型,首先就得实现配方的改进,增加辅助料的用量,改变配方的化学成份。

2、微晶铸石厚板的生产探索

微晶铸石采用压延法生产厚度超过25mm板厚,在目前情况来看是很困难的,具体有以下原因:

厚度大于25mm的压延成型板材无法定型,板材易变形,成型温度过低时玻璃液流动不顺畅,而且压延板两边已硬化易破裂,无法实现微晶化工艺,因为微晶铸石的核化、晶化温度范围较窄,一般在20~30℃范围内,板材较厚(大于25mm)时,板材表面和中间温差要大于这个范围,使得表面结晶时,中间已老化甚至产生空洞,而中间微晶化了,表面却成了玻璃体无法结晶。若想解决这一问题,笔者认为可以从以下两个方面着手:

(1) 采用较大压延下辊,使玻璃液在下辊上表面充分降温或者增加“板根”的长度,加强压延辊的冷却强度;

(2)延长晶化——退火窑的长度,满足晶化工艺的要求,使得玻璃板中间和表面温度差控制在允许的范围内。

五、结论

普通铸石、矿渣微晶玻璃和微晶铸石在其生产工艺、原料采集、应用领域和后加工方面各有其特点,要想生产出更加优异的工业防护材料,我们不能默守陈规,要精益求精,不断汲取同类产品中可以为我所用的元素,融入到自己产品生产中去,开发出更加优质的产品才能稳固地立足在激烈的市场竞争中。

由于我们的理论水平有限,也没有先进的检测仪器,总结出的上述结论主要是多年以来从事压延法矿渣微晶玻璃、微晶铸石的生产实践和查阅了一些参考文献而受到的启迪,有些观点不一定准确,谬误之处在所难免。作为微晶铸石生产实践的引玉之砖,笔者就已感心满意足了,恳请业内专家批评赐教。

 

参考文献

[1]周洪.新材料——微晶铸石在选煤厂的应用. 煤质技术.2002(5)

[2]中华人民共和国国家科学技术委员会. 利用琅琊山铜矿尾砂制造微晶玻璃板材.科学技术研究成果公报.1991(3)

[4]铸石在冶金工业的应用

[3] 西北轻工业学院.玻璃工艺学  

[5] [英]P.W.麦克米伦    王仞千译.微晶玻璃 

[6] 程金树.微晶玻璃  

[7] 贾培祥. 黑色矿渣微晶玻璃晶化工艺实践与研究.中国玻璃.  1994(3)

[8]贾培祥.压延法生产白色矿渣微晶玻璃技术的改进.中国玻璃.1998(3)

 

    
[字体: ] [打印] [关闭]